Jak zauważył Piotr Gursztyn w wydanych przez Instytut Pileckiego „Zapisach terroru”, określenie „rzeź” może być mylące dla osób pragnących zrozumieć charakter tych wydarzeń. „Słowo +rzeź+ sugeruje eksplozję spontanicznej, niekontrolowanej przemocy. Nic takiego nie miało miejsca na Woli. Mieszkańcy byli wypędzani ze swych domów, ulica po ulicy. Bez szczególnego pośpiechu. Potem byli gromadzeni w miejscach zdatnych do rozstrzelania, a następnie zabijani z broni maszynowej. Oprawcy starali się dobić z broni krótkiej tych, co przeżyli. Po wymordowaniu ludzi z jednej okolicy, przesuwali się dalej i tam mordowali” – pisze Gursztyn.

Przedwojenna Wola była dzielnicą o bardzo zróżnicowanej zabudowie. Wysokie kamienice czynszowe sąsiadowały z parterowymi lub piętrowymi drewniakami, które stanowiły pamiątkę po dawnym, przedprzemysłowym i podmiejskim okresie dziejów tego rewiru miasta. Domy te zamieszkiwała stosunkowo uboga ludność robotnicza zatrudniona w licznych fabrykach, które dominowały w krajobrazie dzielnicy. Zatrudnieni w nich pracownicy mieli bogate doświadczenia walki z władzą. Zasilali szeregi rewolucjonistów 1905 r., uczestniczyli w strajkach robotniczych międzywojnia, pod okupacją niemiecką prowadzili liczne akcje sabotujące produkcję na rzecz machiny wojennej III Rzeszy. W latach 1939–1943 w dzielnicy doszło do wielu egzekucji mających być karą za kradzieże produktów wytwarzanych w miejscowych fabrykach lub włamania do niemieckich pociągów towarowych. W miejscach ulicznych kaźni mieszkańcy Woli ryzykując życie, składali kwiaty i zapalali świece. Byli także naocznymi świadkami dramatu warszawskiego getta. Udzielali pomocy w nim przebywającym, m.in. przekazując żywność wykradającym się Żydom lub dając im schronienie. „Skończą z nimi, wezmą się za nas” – usłyszał od swojej babci jeden z młodych mieszkańców Woli, gdy wiosną 1943 r. niedaleko płonęło getto.

Bilans sił polskich i niemieckich na Woli wypadał szczególnie źle dla powstańców. 26 lipca na peryferiach dzielnicy rozlokowano pododdziały elitarnej Dywizji Hermann Göring. Część z nich zajęła gospodarstwo ogrodnicze Ulrichów, gdzie ukryte były znaczące arsenały broni należącej do Armii Krajowej. Między innymi z tego powodu dowódca II Rejonu Obwodu AK Wola kpt. Wacław Stykowski „Hal” podczas odprawy trzy godziny przed wybuchem powstania odmówił przystąpienia do walki. Do zmiany zdania przekonała go dopiero postawa pozostałych. Sam dowódca Obwodu Wola mjr Jan Tarnowski „Waligóra” informację o planowanym zrywie otrzymał dopiero o godz. 7:00 1 sierpnia. To opóźnienie sprawiło, że w ciągu kolejnych dziesięciu godzin udało się zmobilizować zaledwie 1050 żołnierzy z obwodu liczącego 2700. Spośród nich uzbrojonych było około dwustu. Niemal zupełnie nie posiadali jednak ciężkich i ręcznych karabinów maszynowych. Dlatego część żołnierzy natychmiast odesłano do oddziałów zgrupowanych w Puszczy Kampinoskiej. W późniejszym okresie powstania wzięli oni udział w niezwykle krwawym ataku na Dworzec Gdański.

Przeciwko nim pierwszego dnia walki mogło stanąć ok. 3500 Niemców – od doskonale wyszkolonych i dysponujących blisko 20 czołgami żołnierzy pododdziałów Dywizji Hermann Göring aż po słabo uzbrojoną straż zakładów przemysłowych i żandarmerię.

Znacząca przewaga liczebna i dominacja techniczna przeciwników doprowadziły do klęski powstańców podczas prób zajęcia kluczowych obiektów dzielnicy. Nie udało się również opanować kolejowej linii obwodowej, którą w kolejnych dniach kursował niemiecki pociąg pancerny ostrzeliwujący najbliższe barykady. Mimo porażek powstanie na Woli nie wygasło dzięki masowej pomocy ludności cywilnej. Wiele rejonów dzielnicy udało się całkowicie oczyścić z sił niemieckich. Tam wydawało się, że Wola jest obszarem stosunkowo bezpiecznym. Świadczyły o tym także powiewające wszędzie biało-czerwone flagi. W innych częściach dzielnicy już 1 sierpnia dochodziło do rozstrzeliwania ludności cywilnej.

2 sierpnia Niemcy przystąpili do systematycznego zabijania mieszkańców Woli. Tego dnia w kościele parafii św. Wojciecha założyli swoisty „obóz filtracyjny”. Przez kolejne dni więzieni w nim mieszkańcy Woli byli przesłuchiwani. Podejrzewanych o udział w powstaniu rozstrzeliwano w najbliższej okolicy. Pozostałych wysyłano do obozów pracy w Niemczech.

Sytuację oddziałów powstańczych na Woli i Powązkach poprawiły pierwsze zrzuty broni z brytyjskich halifaxów obsadzonych polskimi załogami w nocy z 4 na 5 sierpnia. Niemal dokładnie w tym samym czasie na najdalsze obszary dzielnicy zaczęły przybywać siły niemieckiej „odsieczy”. 2 sierpnia podczas zorganizowanej w Poznaniu narady z udziałem Himmlera i gauleitera Arthura Greisera podjęto decyzję o stworzeniu specjalnej grupy bojowej przeznaczonej do likwidacji sił powstańczych i pacyfikacji miasta. Dowodzenie nią Himmler powierzył Wyższemu Dowódcy SS i Policji w Kraju Warty, SS-Gruppenführerowi Heinzowi Reinefarthowi. W jej skład wchodziły: pułk z brygady SS Rosyjskiej Wyzwoleńczej Armii Ludowej (RONA), dowodzony przez SS-Brigadeführera Bronisława Kamińskiego – ok. 2 tys. żołnierzy; Pułk Specjalny SS dowodzony przez SS-Standartenführera Oskara Dirlewangera (dwa bataliony, 3381 ludzi), 2. Azerbejdżański Batalion „Bergmann”, dwa bataliony 111. Pułku Azerbejdżańskiego i 3. Pułk Kozaków – razem ok. 2,8 tys. ludzi; 608. Pułk Ochrony z Wrocławia płk. Willy’ego Schmidta – ok. 600 ludzi. Nie były to oddziały elitarne, zdolne do walki na pierwszej linii frontu. Wykazywały się jednak brutalnością, bezwzględnością i determinacją. W wielu przypadkach Niemcy liczyli, że walki uliczne pozwolą im na szybkie „pozbycie się” dużej części niewygodnych sojuszników-kolaborantów i kryminalistów, z których złożone były oddziały Dirlewangera.

Rano 5 sierpnia siły podległe  siły podległe Reinefarthowi rozpoczęły atak na Wolę. Prawdopodobnie podczas odprawy dowódców o poranku SS-Gruppenführer zacytował rozkaz Himmlera o zniszczeniu miasta lub (według innych świadków) uzasadnił mordowanie ludności cywilnej i powstańców koniecznością szybkiego udzielenia pomocy „dzielnicy rządowej” w okolicy Alei Ujazdowskich oraz informacjami o rzekomym brutalnym mordowaniu jeńców. Atak na Wolę poprzedziły również naloty Luftwaffe, która dzięki doskonałej pogodzie mogła bez żadnych przeszkód operować nad Warszawą.

Do największych egzekucji doszło koło wału kolejowego przy ul. Moczydło w rejonie ul. Górczewskiej, a także przy Wolskiej, w parku Sowińskiego oraz w fabrykach Ursus i Franaszka przy Wolskiej. Cywilów mordowano z broni maszynowej lub wrzucano granaty do domów, które później podpalano. Osoby, którym udało się uciec, zabijano, a zwłoki wrzucano do płonących budynków. Wielu mieszkańców schroniło się w piwnicach kościoła św. Wawrzyńca i cerkwi św. Jana Klimaka na Wolskiej. Egzekucje przeprowadzano też przy starym wale fortecznym oraz na cmentarzu prawosławnym. W pierwszych dniach Rzezi Woli rozstrzelanych zostało również co najmniej dwudziestu wychowanków prawosławnego sierocińca.

Większości zbrodni dokonywano jednak w kamienicach lub na ich podwórkach. „5 sierpnia Niemcy weszli na nasze podwórze w liczbie kilkunastu, a kilku weszło do naszego domu i kazali wychodzić. Wielu sąsiadów z naszego posłuchało tego rozkazu, ale ktokolwiek z nich pokazał się na podwórzu, zaraz otrzymywał strzał w głowę i walił się na ziemię. Znajdując się w swoim mieszkaniu, zauważyłem to i zdecydowałem się nie spieszyć” – zeznawał w 1946 r. Stanisław Raczyński zamieszkały przy Wolskiej 109. Jemu i jego rodzinie udało się przeżyć. Uratowała ich dobra znajomość języka niemieckiego. Jeden z oficerów rozkazał rodzinie pogrzebać zwłoki około stu ich sąsiadów. Po kilku dniach część rodziny trafiła do obozu w Pruszkowie, a następnie jednego z obozów pracy przymusowej w głębi Niemiec.

Egzekucje przy ul. Młynarskiej tak wspominała ówczesna mieszkanka Woli Janina Rozińska: „Razem z dziećmi znalazłam się w zajezdni [tramwajowej – przyp. red.] w tłumie ok. 200 osób, przeważnie kobiet i dzieci oraz kobiet ciężarnych [...]. Z karabinu maszynowego Niemcy otworzyli ogień do naszej stłoczonej grupy. Po pierwszej salwie ze stłoczonego tłumu zaczęli się podnosić ranni, a wówczas Niemcy rzucali w tłum granaty ręczne [...]. Aż do zmroku podchodzili do leżących Niemcy, celując do poruszających się równocześnie z żartami i śmiechami, zwłaszcza gdy ranny został trafiony”.

W tej i innych egzekucjach na terenie całej Woli zginęły tysiące dzieci. Jedna z wypędzonych w relacji dla Archiwum Historii Mówionej Muzeum Powstania Warszawskiego wspominała moment śmierci swojej matki oraz cudownego ocalenia. „Jesteśmy wszyscy na chodniku i w pewnym momencie widzimy, że stoją trzy karabiny maszynowe pod naszym domem. Jeden stoi przy domu Hankiewicza, ale bliżej ulicy Ordona, drugi stoi przy naszej bramie wejściowej i trzeci stoi już nie tam przy Prądzyńskiego na końcu, tylko tak mniej więcej ze dwadzieścia metrów dalej, może piętnaście, trzy karabiny. Zanim żeśmy się zorientowali, to poszła salwa strzałów z tych karabinów maszynowych. Poszła jedna salwa, poszła druga salwa i cisza. […] Oczywiście, wszyscy padli i trupy zabitych… Ukucnęłam, właściwie tak siadłam, o w ten sposób [bokiem], i tu nogi. Za mną była moja mamusia, koło mnie. Po pierwszej salwie słyszałam, jak mówiła, bo już się zaczęły jęki, już ludzie zabici byli, a podobno karabin maszynowy ma to do siebie, że jeden dostanie trzy kule, a drugi obok nic, więc tam było różnie wtedy. +Danusia, żyjesz? Żyjesz?+. „Żyję, mamo”. Byłyśmy w takim kontakcie, nie widziałyśmy się, bo też upadła, wszyscy ludzie upadli, jak zaczęli strzelać, i te trupy też. Mówię: +Żyję, żyję+. Jak przyszła druga salwa, to już po drugiej salwie mamusia mnie nie pyta, jest cisza, tylko ja pytam: „Mamusiu, żyjesz?”. Nic, cisza. Już wiedziałam, że nie żyje. […] I tak leżeliśmy w ich krwi” – wspominała Daniela Karcher-Serafińska. Po wielu godzinach popijający wódkę Niemcy pozwolili wstać tym, którzy przeżyli. Mimo obietnicy darowania życia zastrzelony został jeszcze dziewięcioletni chłopiec. Pozostała piątka ocalonych trafiła do kościoła św. Wawrzyńca, a następnie do obozu w Pruszkowie. W tej, jednej z setek masowych egzekucji, zginęło około sześciuset mieszkańców kamienic.

Symbolem zbrodni, nawet w czasach gdy Rzeź Woli była niemal przemilczana, stała się Wanda Lurie, nazywana Polską Niobe. W trakcie pacyfikacji Powstania Warszawskiego, będąc w dziewiątym miesiącu ciąży, przeżyła egzekucję i rozstrzelanie trójki swoich dzieci. Kolumna uchodźców, w której znalazła się Wanda Lurie, została skierowana na ul. Wolską, pod numer 55, do fabryki „Ursus”, z której słychać było salwy.

„W grupie, w której byłam, było wiele dzieci po 10–12 lat, często bez rodziców. […] Błagałam otaczających nas Ukraińców, by ratowali dzieci i mnie. Któryś z nich zapytał, czy mogę się wykupić. Dałam mu trzy złote pierścionki. Wziął je, lecz kierujący egzekucją Niemiec – oficer-żandarm kazał mnie dołączyć do grupy idącej na rozstrzelanie. Zaczęłam go błagać o życie dzieci, mówiłam o honorze oficera. Odepchnął mnie tak, że się przewróciłam. Widział, że jestem w ostatnim miesiącu ciąży. Potem uderzył i pchnął mojego starszego synka, wołając: prędzej, prędzej, ty polski bandyto! Podeszłam w ostatniej czwórce wraz z trojgiem dzieci do miejsca egzekucji […]. Dzieci szły, płacząc. Starszy widząc zamordowanych, krzyczał, że nas zabiją. W pewnym momencie Ukrainiec stojący za nami strzelił starszemu synkowi w tył głowy, następne strzały ugodziły młodsze dzieci. Potem strzelano do mnie. Przewróciłam się na lewy bok” – zeznawała Wanda Lurie w 1946 r. przed Okręgową Komisją Badania Zbrodni Niemieckich.

Kula trafiła ją w kark i przeszła przez dolną część czaszki i wyszła przez prawy policzek, wybijając kilka zębów. Podczas dobijania otrzymała trzy postrzały – w obie nogi. Ciężarną Wandę Lurie przywaliła sterta trupów. Pod wieczór żołnierz niemiecki szukając kosztowności, stanął na jej ciele, uszkadzając lewą kostkę i krusząc obojczyk. Po wielu godzinach dzięki pomocy innych ocalonych dotarła do kościoła św. Wojciecha, a następnie do obozu w Pruszkowie i szpitala w Leśnej Podkowie. 20 sierpnia urodziła syna. W 1945 r. liczbę ofiar tej egzekucji oszacowano na 8 tys. Na miejscu znaleziono ponad tonę spalonych szczątków.

Eksterminacja mieszkańców Woli trwała również na terenie Szpitala Wolskiego. Niemcy zamordowali dyrektora placówki dr. Józefa Piaseckiego, chirurga prof. Janusza Zeylanda i kapelana szpitala ks. Kazimierza Ciecierskiego. Pozostałych pracowników i pacjentów wypędzono na ulicę, skąd w eskortowanej kolumnie zostali skierowani do hal na terenie warsztatów kolejowych przy ul. Moczydło. Większość została później rozstrzelana na znajdującym się w pobliżu nasypie kolejowym. Łącznie zginęło wówczas ok. 360 osób.

Szpital przy Wolskiej był też sceną podziału łupów grabionych przez uczestniczących w rzezi Niemców. „W czasie przebywania na naszym terenie gen. Dirlewangera przynieśli mu żołnierze dużą ilość srebra, sądząc na oko około 100 kg, i zsypali je przed drzwiami kwatery. Pan generał zrobił inspekcję zdobyczy i kazał wszystko przenieść do swojego pokoju. W związku z tym jeden z pracowników [szpitala – przyp. red.] nawiązał rozmowę z ordynansem generała, ten oznajmił, że zawsze odbywa się podział łupów, a sam już dostarczył generałowi trzydzieści kilo pierścionków” – zeznawał kierownik gospodarczy szpitala Włodzimierz Włodarski. Do pozyskiwania cennego kruszcu wykorzystywano także Polaków siłą werbowanych do komand zajmujących się paleniem zwłok, tzw. Verbrennungskommando, i przeszukiwaniem popiołów.

W szpitalu dochodziło również do wielu gwałtów i morderstw. Do niektórych z nich doszło już po zakończeniu rzezi. „8 sierpnia SS-mani grupy bojowej gen. Dirlewangera przyprowadzili na teren szpitala dwóch powstańców (w wieku ok. 18 lat), kazano im zdjąć buty, porwano na nich mundury wojskowe polskie i zerwano czapki z orzełkami. Uczyniwszy z nich w ten sposób oberwańców, kazano im trzymać między sobą flagę czerwoną z białym orłem, po czym fotografowano ich, a następnie zostali powieszeni na drzewie między kuchnią a oddziałem dla chorych i znowu fotografowani. Zdjęci zostali dopiero po kilku godzinach, po kilkukrotnej interwencji polskiej dyrekcji szpitala” – wspominał cytowany już świadek zbrodni.

Po południu 5 sierpnia do Warszawy przyjechał mianowany szefem sił pacyfikacyjnych gen. Erich von dem Bach. SS-Obergruppenführer miał ogromne doświadczenie w prowadzeniu działań o charakterze terrorystycznym i pacyfikacyjnym. Już jesienią 1939 r. dowodził akcjami wymierzonymi w polskie elity na Górnym Śląsku oraz wysiedleniami ludności z terytoriów przeznaczonych do zniemczenia. Był jednym z inicjatorów utworzenia obozu koncentracyjnego Auschwitz. Po agresji na ZSRS został dowódcą SS i Policji w obszarze działania Grupy Armii „Środek”. Nadzorował eksterminację ludności żydowskiej. W czerwcu 1943 r. został mianowany przez Heinricha Himmlera pełnomocnikiem ds. zwalczania partyzantki w okupowanej Europie. Podległe mu formacje SS zwalczające ruch partyzancki są odpowiedzialne za śmierć ok. 230 tys. partyzantów i osób cywilnych w krajach bałtyckich, Białorusi i wschodniej Polsce.

Sam von dem Bach zeznając jako oskarżony przed Trybunałem w Norymberdze, twierdził, że w Warszawie pojawił się 13 sierpnia. Dążył w ten sposób do oczyszczenia się z zarzutów uczestnictwa w ludobójstwie. Dopiero w latach sześćdziesiątych przyznał, że był w polskiej stolicy już 5 sierpnia. Bez wątpienia to właśnie w tym czasie wydał rozkaz zaprzestania masakr kobiet i dzieci. Po 12 sierpnia ustało także masowe rozstrzeliwanie mężczyzn. Prawdopodobnie z tego powodu von dem Bach kłamał na temat swojej obecności w Warszawie. Ograniczenie zbrodniczej działalności sił niemieckich budziło sprzeciw części jego podwładnych, jednak generał wyjaśnił im motywy swojej diecezji.

„Von dem Bach oświadczył, że wszyscy zdolni do pracy ludzie zostaną odtransportowani do Niemiec do pracy. Na moje odezwanie się, by zaniechał tego rodzaju środków, von dem Bach w stanie podniecenia powiedział dosłownie: +Czy chce się pan przeciwstawić rozkazowi Führera?+ (po czym nastąpił szereg obraźliwych słów pod moim adresem). Führer powiedział: 500 tys. sił roboczych w Rzeszy równa się wygranej bitwie” – zeznawał szef policji i SS w Warszawie Paul Otto Geibel. On sam odpowiedzialny był za egzekucje ok. 10 tys. mieszkańców miasta zamieszkałych w okolicach Alei Ujazdowskich. Von dem Bach brał też pod uwagę swoje doświadczenia z obszaru ZSRS, gdzie zauważył, że „nadmierna” brutalność prowadziła do nasilenia oporu miejscowej ludności.

Von dem Bach polecił gromadzić mieszkańców i kierować do powstającego w Pruszkowie na terenie warsztatów kolejowych obozu przejściowego, tzw. Dulagu nr 121, a stamtąd do obozów koncentracyjnych lub obozów pracy przymusowej w Niemczech. W związku ze zbyt małym rozmiarem Dulagu pod miastem powstały również inne obozy przejściowe: w hucie szkła w Ożarowie, zakładach metalowych w Ursusie, fabryce „Era” we Włochach i fabryce gumy w Piastowie.

Dokładna liczba ofiar Rzezi Woli pozostaje wciąż nieznana. Według szacunków historyków mogło to być od 40 do 60 tys. osób. Wedle szacunków opartych na zeznaniach i dokumentach zgromadzonych w archiwach Głównej Komisji Badania Zbrodni Hitlerowskich w Polsce w sobotę 5 sierpnia na Woli zamordowano 45 500 osób. Następnego dnia: 10 100. 7 sierpnia na terenach Woli sąsiadujących ze Śródmieściem (lub niekiedy zaliczanych do Śródmieścia) Niemcy zabili 3800 osób. Ustalenie dokładnej liczby ofiar nigdy nie będzie możliwe m.in. ze względu na zatarcie śladów zbrodni przez palenie ciał, między innymi przez wziętych do niewoli i zmuszonych do tej pracy mieszkańców Warszawy.

Wiosną 1945 r. rozpoczęły się ekshumacje pomordowanych mieszkańców Woli. Dokumenty Miejskiego Zakładu Pogrzebowego oraz Okręgowej Komisji Badania Zbrodni Niemieckich wymieniają w miarę dokładnie ilość popiołów odnalezionych w miejscach masowych egzekucji lub palenia ciał. W drugą rocznicę Rzezi na Cmentarzu Powstańców Warszawy złożono 12 ton prochów. Niemal przez trzydzieści lat teren cmentarza był zaniedbany, a jedynym upamiętnieniem była metalowa tablica ustawiona obok kurhanu z napisem: „Tu spoczywają prochy tysięcy ofiar faszyzmu hitlerowskiego zamordowanych i spalonych w Warszawie 1944 r.”.