Cząsteczki polimerów o dowolnej architekturze, np. grzebieni, gwiazd, pierścieni, od lat można wytwarzać dzięki odkrytej m.in. przez prof. Krzysztofa Matyjaszewskiego przełomowej metodzie ATRP. Teraz naukowcy pokazują, jak można przeprowadzać takie reakcje jeszcze prościej — w obecności tlenu, w warunkach niemalże domowych.

Gdzie się nie obejrzeć to polimery. Z nich są wytwarzane foliowe opakowania, plastikowe butelki, izolacje do kabli, ubrania z polaru i nylonu, podłogi z PVC czy nowoczesne lakiery do paznokci. Do polimerów należą też pokrywający patelnie teflon, czy znany z kamizelek kuloodpornych kevlar. To jednak nie tylko tworzywa sztuczne. Polimerami są bowiem również kwasy nukleinowe tworzące nasz kod genetyczny, a także budujące organizm białka.

— Naszym celem jest wytwarzanie polimerów szytych na miarę — mówi prof. Krzysztof Matyjaszewski z amerykańskiego Carnegie Mellon University (CMU). Zespół naukowca opracował 25 lat temu przełomową metodę ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization - polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu). Ta metoda pozwala na superprecyzyjne wytwarzania polimerów o z góry zaprojektowanej architekturze. Dzięki temu odkryciu Polak otrzymał Nagrodę Fundacji na rzecz Nauki Polskiej (2004), Nagrodę Wolfa (2011), Medal Benjamina Franklina (2017) i co roku jest wymieniany w ścisłej światowej czołówce kandydatów do Nagrody Nobla. Jest jednym z najczęściej cytowanych na świecie polskich chemików.

— Wyobraźmy sobie, że polimery wyglądają w powiększeniu jak łańcuchy korali długie na dziesiątki czy setki metrów — porównuje naukowiec. Dodaje, że dzięki ATRP można dokładnie zaprojektować, jak będzie wyglądał sznur takich korali: które po kolei kolory będą po sobie następować, gdzie i w jaki sposób sznur będzie się rozgałęział, jaki będzie miał kształt i w którym jego miejscu będą umieszczone najcenniejsze koraliki.

W ten sposób można tworzyć polimery choćby o kształcie grzebieni, pierścieni, gwiazd, drzewek czy całych sieci. Jeśli zaś odpowiednio zaprojektuje się kształt i skład polimeru — zyskuje on pożądane właściwości fizyko-chemiczne. Dlatego projektować już można np. polimery, które pod wpływem określonych bodźców rozszerzają się lub kurczą, same się organizują lub naprawiają uszkodzenia. Mogą to być materiały supermiękkie, wyjątkowo twarde lub np. o bardzo małym współczynniku tarcia. Prof. Matyjaszewski opowiada, że na korzystanie z reakcji ATRP udzielono już na świecie 17 licencji firmom.

O co chodzi w ATRP? Podczas zwykłej polimeryzacji rodnikowej kolejne koraliki przyłączane są do siebie z częstotliwością jednej milisekundy. A to znaczy, że w ciągu sekundy powstaje łańcuch złożony z tysiąca korali. W takim tempie trudno precyzyjnie kontrolować, co się dzieje. — A my wymyśliliśmy, jak sprawić, żeby po każdym koraliku następowało uśpienie na okres np. minuty. To, co więc dotąd działo się w ciągu sekundy, przedłużone jest więc np. do kilku godzin. A w tym czasie można dokładnie dobierać koraliki — opowiada prof. Matyjaszewski.

Do tej pory problemem było jednak to, że reakcja ATRP musiała przebiegać w warunkach ściśle beztlenowych. Obecność tlenu w otoczeniu, bowiem uniemożliwiała polimeryzację. Polimery przygotowywano więc w specjalnych komorach rękawicowych lub za pomocą linii próżniowych oraz konieczne było odtlenienie wszystkich składników przed przeprowadzeniem reakcji. — A to było kłopotliwe. Zastanawialiśmy się, czy można to zrobić łatwiej — tłumaczy prof. Matyjaszewski.

I teraz wreszcie badacze z jego zespołu znaleźli sposób. Potrzebnych jest do tego zaledwie kilka składników: pirogronian sodu w połączeniu z niewielką ilością katalizatora miedziowego i światłem UV. Dzięki nim można pozbywać się tlenu z mieszaniny reakcyjnej. Wyniki badań opublikowano w czasopiśmie Chemical Science https://doi.org/10.1039/D0SC03179H

— Dzięki temu zamiast przeprowadzać reakcje w odizolowanych układach, można to robić w otwartym naczyniu, na zwykłym stole. Wystarczy proste naczynie reakcyjne jak zwykła szklana fiolka lub szklanka, do którego należy dodać wszystkie niezbędne składniki i je wymieszać. Tak otrzymany „koktajl” ATRP naświetla się promieniami UV przez pół godziny i gotowe — opisuje prof. Matyjaszewski.

A dr Grzegorz Szczepaniak z CMU i Uniwersytetu Warszawskiego, który brał udział w odkryciu (badania w ramach stypendium Mobilność Plus z MNiSW), śmieje się: "Taką reakcję będzie można przeprowadzać nawet w kuchni". Wymienia, że oprócz pipet i fiolek do eksperymentu przyda się także taśma ledowa lub lampa UV, ale zdobycie jej nie jest wyzwaniem — takie lampy stosuje się choćby w salonach manicure do utwardzania lakieru do paznokci.

— Kiedy nie ma światła, reakcja przestaje zachodzić i przechodzi w stan uśpienia. A kiedy zapala się światło — reakcja rusza dalej. W ten sposób można włączać i wyłączać polimeryzację — opowiada dr Szczepaniak. (Tylko bowiem w obecności światła UV pirogronian może regenerować katalizator miedziowy, który jest utleniany przez tlen z powietrza do nieaktywnej formy).

Skoro reakcję ATRP można teraz łatwo prowadzić w obecności tlenu — wymienia dr Szczepaniak — zmniejszą się koszty wytwarzania polimeru, bo nie trzeba korzystać z wyrafinowanej aparatury. To powoduje również, że ta nowa metoda polimeryzacji będzie mogła być stosowana przez badaczy, którzy nie są ekspertami w tej dziedzinie. W ten sposób każdy, kto potrzebuje zaawansowanych materiałów szytych na miarę, będzie mógł je w bardzo prosty sposób otrzymać w swoim laboratorium (niekoniecznie musi być to laboratorium z zakresu chemii polimerów). Poza tym, gdy eksperyment nie jest wrażliwy na tlen i można go przeprowadzić na powietrzu, jest bardziej powtarzalny, bo nie ma ryzyka, że niewielka ilość nieusuniętego tlenu może go zaburzyć. Kolejną zaletą nowej metody ATRP jest to, że umożliwia ona otrzymywanie polimerów w krótkim czasie, co ułatwia i przyspiesza proces odkrywania nowych materiałów.

Dr Szczepaniak spodziewa się, że dzięki nowym możliwościom przeprowadzania ATRP na powietrzu, zarówno w wodzie, jak i rozpuszczalnikach organicznych, będzie możliwe np. uzyskiwanie w prosty sposób hybryd złożonych z polimerów i DNA lub z polimerów i białek. A one mogą się przydać np. do opracowywania leków, które np. byłby stabilniejsze, albo mogłyby być w sposób kontrolowany dostarczane do wybranych komórek lub tkanek.

W kolejnym etapie naukowcy chcą sprawdzić, jak przeprowadzić reakcję w świetle innym niż UV — np. niebieskim, zielonym i w promieniowaniu podczerwonym, które słabiej będą wpływały na komórki czy enzymy, ale łatwiej przenikały przez różnego rodzaju materiały.

Wśród autorów publikacji w "Chemical Science" oprócz prof. Matyjaszewskiego i dr. Szczepaniaka są też inni Polacy — Matylda Łagodzińska (Uniwersytet w Oxfordzie) i dr Adam Gorczyński (Uniwersytet im. Adama Mickiewicza w Poznaniu).